用于高能量密度锂离子电池（LIBs）的超高镍含量层状正极在循环过程中严重的结构和界面退化阻碍了其实际应用。中南大学纪效波教授团队通过利用Sb元素的强电负性和低溶解度特性，设计了一种将原子/微观结构重建与界面屏蔽相结合的多功能改性尊龙人生就是博!官网手机版，通过结合Sb5+掺杂和Li7SbO6涂层来改善LiNi0.94Co0.04Al0.02O2（NCA）正极。如同步加速器X射线吸收光谱所揭示的，由于引入了强Sb−O共价键，导致在高压下晶格O的析出受到抑制尊龙人生就是博!官网手机版尊龙人生就是博!官网手机版，通过调节局部O配位建立了稳健的O框架。此外尊龙人生就是博!官网手机版尊龙人生就是博!官网手机版，具有（003）晶体结构和精细尺寸的径向排列的初级颗粒是通过Sb在晶界上的钉扎实现的尊龙人生就是博!官网手机版，从而导致快速的Li+扩散和颗粒破裂减弱。此外，在晶界上原位构建Li7SbO6离子导电层可以有效地提高界面稳定性和Li+动力学。因此，最佳Sb改性的NCA在1C下循环200次后具有94.6%的高容量保持率，在10C下具有183.9 mAh g−1的良好倍率容量，有望应用于下一代先进锂离子电池。相关研究成果以“Multiscale Crystal Field Effect for High Performance Ultrahigh-Ni Layered Cathode”为题发表在ACS Nano上。
富镍LiNixCoyAl1-x-yO2（NCA）层状氧化物因其高比容量和合理的成本而被用作高能量锂离子电池的正极，使用当前最先进的NCA正极的锂离子电池仍然无法满足下一代高性能电动汽车所需的能量密度（电池级≥350 Wh kg−1）和续航里程（≥300英里）尊龙人生就是博!官网手机版。鉴于此，有人提议将NCA正极中的Ni含量提高到90%以上以达到所需的能量密度目标尊龙人生就是博!官网手机版，然而这种超高Ni正极在电化学操作过程中通常会出现固有的结构/界面不稳定性尊龙人生就是博!官网手机版，最终导致循环过程中的严重容量衰减和安全风险尊龙人生就是博!官网手机版。
通常认为超高镍正极的性能退化与晶间裂纹密切相关，晶间裂纹源于二次颗粒中随机取向的一次晶粒，主要是各向异性机械应变的积累引起的，这进一步导致有害的电极粉碎和电隔离。晶间裂纹为电解质渗透到颗粒内部提供更多的通道，这加剧了电极（含有大量不稳定的Ni4+）和处于完全充电状态的电解质之间的界面副反应，进一步加速了长循环过程中的表面降解和阻抗增长尊龙人生就是博!官网手机版。为了提高超高镍正极的性能，已经采取了各种方法来规避这些问题。例如，元素掺杂已被广泛应用于改性高Ni含量正极尊龙人生就是博!官网手机版，通过抑制其结构演变和Li/Ni无序化尊龙人生就是博!官网手机版，以及调整晶粒微观结构，而表面涂层通常被归类为增强界面稳定性和电荷迁移能力的最有效方法。
在本研究中尊龙人生就是博!官网手机版尊龙人生就是博!官网手机版，利用高价Sb5+的有限溶解度和强电负性尊龙人生就是博!官网手机版，作者成功设计了一种结合Sb5+梯度掺杂和Li7SbO6表面涂层的多用途改性LiNi0.94Co0.04Al0.02O2，实现了原子重构、晶粒重排和界面屏蔽的耦合。在高温合成过程中，Sb掺杂剂缓慢扩散到NCA层状结构中，同时通过锂化反应富集晶界表面，形成Li7SbO6离子导体尊龙人生就是博!官网手机版，由于Sb的大电负性，引入强Sb−O共价键显著增强了NCA的结构和化学稳定性尊龙人生就是博!官网手机版，促进了晶格析氧和相变的抑制。此外，在Sb掺杂后，由于合成过程中Sb钉扎在正极二次颗粒内的晶界上，颗粒微观结构发生了明显的改变尊龙人生就是博!官网手机版，使得径向排列的一次颗粒具有（003）晶体结构和精细尺寸尊龙人生就是博!官网手机版。这不仅大大促进了Li+从颗粒内部向表面的迁移，而且通过消散充电过程中均匀应变引起的机械应力尊龙人生就是博!官网手机版，有效地缓解了晶间开裂尊龙人生就是博!官网手机版。更重要的是，在晶界上原位构建的Li7SbO6离子导电层能够实现坚固的正极-电解质界面，这可以防止NCA正极受到电解质腐蚀，进一步抑制有害的界面副反应和表面降解。Sb改性有效缓解了颗粒开裂和表面/界面降解，1mol%Sb改性的NCA（1Sb-NCA）在1C下200次循环后显示出94.6%的高容量保持率，在10C下显示出183.9 mAh g−1的良好倍率容量。这项工作提出了一种一步多功能改性策略和深入的机理分析尊龙人生就是博!官网手机版，以同时调节NCA的结构/微观结构/界面性能尊龙人生就是博!官网手机版，突出了用于下一代电动汽车的先进锂离子电池中超高镍正极材料的设计。（文：李澍）
图1 (a-b) DFT计算，(c) Sb掺杂NCA的结构模型，(d)掺杂锑和NCA不同位置氧空位的形成能比较
图9 NCA和Sb改性NCA电极在循环过程中的结构/界面退化和改性机制示意图